Силиконовые  каучуки  различных типов  представляют собой, в основном, полисилоксаны общей формулы:

Отдельные типы силиконового каучука различаются между собой природой и количеством органических групп —R, связанных с кремнием; это прежде всего алкильные группы, главным образом метальные, как сами по себе, так и в сочетании с винильными, фенильными, трифторпропильными и другими группами, которые по-разному влияют на свойства силиконовой резины.

Некоторые новые специальные типы каучуков построены из гетерозвеньев в цепи, например борсилоксановых, силариленовых или силкарборановых.

Об основных свойствах силоксановых полимеров в связи со структурой уже говорилось в гл. 1. Многое из того, что там было сказано, относится к свойствам силоксановых полимеров, способных вулканизоваться, и их вулканизатов. Свойства этих полимеров оцениваются прежде всего по поведению вулканизатов, т. е. силиконовой резины.

Важнейшие факторы, оказывающие влияние на структуру силиконовых каучуков: большая энергия связи звеньев = Si—О—; ионный полярный характер основной цепи, дипольный момент которой оказывает влияние на стабильность органических групп, связанных с кремнием; подвижность и свободное вращение цепи благодаря большому валентному углу у атома кислорода, связанного с атомами кремния, и пространственное расположение органических групп в спиралевидной структуре цепи. Этим объясняется то, что у вторичной (надмолекулярной) структуры межмолекулярные силы между цепями по сравнению с другими каучуками малы .

                                   Перед вспениванием проводится частичная вулканизация в прессе в условиях, применяемых для прессования обычных смесей. Учитывая, что недовулканизованные смеси липкие, применяют прокладки из стеклоткани, обработанные тефлоном. Эти ткани образуют поверхностный слой, облегчающий выемку готового изделия, и обеспечивают при вспенивании однородную структуру. Условия прессования приведены в табл. 14. Они зависят от вулканизующих средств — обычно необходимо нагревание в течение 2—5 мин при 150 °С. Можно проводить нагревание форм в автоклаве или в термостате.

Температура пресса 150 °С; время сушки 10 мин.  Остаточная деформация 38%.

Прессованные изделия вынимают также после охлаждения, в противном случае после выемки происходит деформация и возможно частичное вспенивание.

На второй стадии вулканизации изделие свободно вспенивается на воздухе в течение 10—15 мин при 130—150 °С. Перед порообразованием заготовку освобождают от формы, конфигурация которой препятствует расширению, и помещают на тканевую припудренную подложку. В процессе порообразования изделия иногда деформируются.

Этот способ делает возможным максимальное использование порообразователя, что приводит к получению изделий с меньшей плотностью (0,2—0,4 г/см3), чем при одностадийном способе.

Способ имеет несколько модификаций. Так, обе стадии вулканизации проводят в одной и той же форме с использованием прокладок из ткани или из теплоизоляционного материала. После окончания прессования (2—5 мин при 150 °С) изоляционную прокладку, толщина которой соответствует желаемой степени вспенивания, вынимают, вместо нее вставляют специальную раму или два боковых металлических вкладыша и вновь проводят прессование в течение 5-^30 мин в зависимости от толщины и степени объемного расширения

Этот способ особенно пригоден для изготовления тонких листов из губчатой резины. Заготовки для прессования с вальцев укладывают на ткань или ацетатную пленку, которая в дальнейшем легко удаляется. Листы большей толщины (около 2,5 см) требуют заготовок большей толщины. Для устранения неровностей поверхности следует провести подпрессовку, с помощью которой получается пластина однородной толщины и удаляется воздух, находящийся под поверхностным слоем смеси. При проведении прессования форму снабжают боковыми прокладками. Верхняя часть прокладочной ткани должна быть меньше формы, чтобы предотвратить ее защемление.

                                    Смешение двух или нескольких типов смесей с тем, чтобы конечная смесь обладала нужными свойствами, например определенной обрабатываемостью, твердостью или стойкостью к набуханию; наполнение смеси регенератом из силиконовой резины. Наполнители не вводят непосредственно перед применением силиконовых резиновых смесей, так как для достижения воспроизводимых свойств необходимо выдержать смеси какое-то время, в течение которого происходит взаимодействие полимера с наполнителем, после чего смесь снова требует пластикации. Это  необходимо  учитывать при приготовлении  резиновых смесей.

Методика пластицирования. Пластицирование проводится с целью перевода силиконовой резиновой смеси в пластичное состояние, чтобы при ее дальнейшей обработке она обладала достаточной текучестью. Тем самым нарушается тиксотропия резиновых смесей, в результате чего они лучше воспринимают вулканизующие агенты, пигменты и другие добавки.

Поведение смеси на вальцах зависит от ее типа: непластицированная смесь или смесь низкой твердости (40—50 по Шору) охватывает валок уже при первом прохождении. Более твердые жесткие смеси нужно сначала обрабатывать повторным пропусканием через вальцы, причем первоначальный зазор выбирается в соответствии с толщиной образующейся шкурки, а затем постепенно сокращается до 5—6 мм. Для определенного типа вальцев следует подбирать соответствующее количество каучука из расчета на количество, равное половине массы смеси из органических каучуков. Величина загрузки при ширине валков 600 мм составляет 5—6 кг, при 1500 мм —30 кг, а при 2000 мм — 50 кг. Материал, проваливающийся между валками, собирают в чистую ванну и загружают снова между валками; при этом нужно следить за тем, чтобы в ванне не было остатков и чтобы, таким образом, весь материал пластицировался сразу. Никогда не следует добавлять эти остатки жесткого материала к частично смягченной смеси, которая уже охватила валок, иначе смесь будет негомогенной.

                                    Изделия из силиконовых резин могут быть применены в целом ряде областей без довулканизации. Это возможно в тех случаях, когда используется не термостойкость, а другие свойства этих резин или когда температура эксплуатации не превышает 150 °С.

Довулканизация осуществляется путем нагревания изделий с помощью горячего воздуха без применения давления, причем условия ее зависят от предшествующей переработки и желаемых свойств для данной области применения.

Вторую стадию вулканизации проводят по двум причинам. Во-первых, из вулканизатов удаляются летучие, главным образом продукты разложения вулканизующих агентов, непрореагировавшие циклосилоксаны, порообразователи и влага, адсорбированная на наполнителях. Если эти вещества не удалить, то при   эксплуатации   в   условиях   высоких   температур,   особенно ( в системах с ограниченным доступом воздуха,  происходит деструкция  силиконовой  резины,  вулканизат  становится  мягким и пористым. Во-вторых, улучшаются физико-механические и диэлектрические свойства резин, особенно при экстремально высоких и низких температурах.

Довулканизацию нельзя заменить увеличением длительности или повышением температуры первой стадии вулканизации. Не подвергать довулканизации можно только смеси с минимальным содержанием непрореагировавшего мономера при опреде-         ленной структуре полимера и соответствующей вулканизующей системе, и то лишь в некоторых случаях, например для применения в электротехнике.

                                    Метальные группы свободно вращаются вокруг оси Si—С, и энергия свободного вращения всей группы  значительно меньше, чем у имеющего аналогичную структуру органического полиизобутилена . Вращающиеся метальные группы расположены на большем расстоянии и занимают больший объем, чем в неподвижном состоянии, что еще больше увеличивает расстояние между молекулами. Так как межмолекулярное взаимодействие уменьшается пропорционально 1/г6, межмолекулярная когезия у этих полимеров значительно ниже, чем у органических аналогов сходной структуры. Вязкость полимеров, которая собственно является мерой внутреннего взаимного движения молекул, у силоксановых молекул той же длины намного меньше, чем, например, у полиизобутилена.

Исключительно большая подвижность цепи и заместителей у атома кремния обусловливает стойкость таких материалов к действию низких температур. Если сама цепь и теряет эластичность (например, у полидиметилсилоксана при температуре около —120 °С), движение метальных групп наблюдается еще при —196°С . Межмолекулярное взаимодействие сказывается не только на текучести, но и на прочности полимер, Например, линейный полидиметилсилоксан с молекулярной массой

300 000, т. е. с такой массой, которая для большинства органических полимеров достаточна для получения хороших механических свойств, ведет себя подобно вязкой массе без какого-либо сопротивления деформации, а полимер с молекулярной массой около 1 000 000 крошится. Прочность несколько улучшается при вулканизации или при отверждении, но и тогда достигаются очень низкие значения — около 0,1 МПа  (10 кгс/см2).

                                    Перекись бензоила применяется для вулканизации тонкостенных штампованных изделий, например для вулканизации текстиля, пропитанного силиконовой дисперсией, в установках непрерывного действия. Она используется для вулканизации смесей паром, в том числе в паровых вулканизационных установках непрерывного действия.

В отличие от остальных перекисей, ПБ существенно улучшает остаточную деформацию вулканизатов. После вулканизации перекисью бензоила требуется тщательная довулкани-зация.

Перекись ди-грегбутила (ДТБП) является избирательным вулканизующим агентом для каучуков с винильными группами; пригодна для вулканизации саженаполненных смесей и получения толстостенных изделий. Вулканизата обладают лучшей прочностью при разрыве и большим относительным удлинением, а также малым остаточным удлинением. Для удаления летучих компонентов не требуется длительной довулканизации. Так, формованное изделие толщиной 12 мм при применении ПДХБ нужно нагревать 4 ч при 150°С, 16 ч при 200 °С и 24 ч при 250 °С, а при применении ДТБП достаточно довулканизации в течение 4 ч при 150 °С и 24 ч при 250 °С. ДТБП летуча, поэтому комбинируется с наполнителями или молекулярными ситами .

Перекись дикумила (ПД) — избирательный вулканизующий агент, используемый для соединений, содержащих винильные звенья. Пригодна для сажевых смесей. ПД нелетуча, хорошо зарекомендовала себя для вулканизации толстостенных изделий и получения адгезионных смесей для металлов. Вулканизаты имеют весьма высокую теплостойкость в закрытом объеме .

грег-Бутилперокси бензоат пригоден для всех типов смесей, особенно для прессованной пенорезины .

                                    Силиконовые резиновые смеси можно разбавлять различными растворителями, в которых растворяется только основной полимер, в то время Как наполнители и другие ингредиенты остаются диспергированными. В технической литературе такие растворы часто называют дисперсиями.

Дисперсии лучше проникают в структуру тонких тканей, что особенно важно для электроизоляционных материалов.

При нанесении дисперсии силиконовых резиновых смесей с помощью специальных машин образуются тонкие высококачественные покрытия на текстильных материалах. Они отличаются очень хорошей адгезией к некоторым волокнам. Такая обработка повышает стойкость ткани к действию влаги, улучшает динамические свойства, например стойкость к повторным деформациям и износостойкость. Электроизоляционные трубки при деформациях лучше сохраняют свои свойства.

Пропитка дисперсиями пригодна также для обработки тканей, которые затем подвергаются дальнейшим операциям.

Пропитанные материалы применяются в производстве мембран, тонких прокладок, проводников, стеклянных изоляционных трубок и толстых шлангов, изоляционных лент, имеющих с одной стороны адгезионное покрытие.

                                    Так как поверхность металлических изделий обычно покрыта предохранительной смазкой, ее необходимо обезжирить, лучше всего треххлористым этиленом, четыреххлористым углеродом или каким-либо другим эффективным растворителем. После того, как поверхность высохнет, ее протирают тканью, смоченной в ацетоне, или кистью, смоченной в ацетоновом растворе. Очищенной поверхности дают полностью высохнуть; желательно проверить чистоту поверхности, протерев ее белой бумагой или тканью.

На поверхность металла с помощью кисти, распылением или окунанием наносится подходящий тип праймера, выбираемый согласно табл. 12. Необходимо выдержать время сушки, указанное для каждого типа праймера, и, таким образом, обеспечить условия для образования макромолекулярной пленки. Под действием тепла сушка ускоряется.

Другие материалы обрабатываются приблизительно так же, как металлы; разумеется, на стекло и керамику после очистки их ацетоном наносятся праймеры, рекомендуемые именно для этих материалов.

Материалы, устойчивые к действию воды, можно обезжирить в паровой ванне. Это касается пластмасс, при формовании которых применяются различные смазки или разделяющие вещества.

Слоистые материалы из органических и силиконовых смол прежде всего обрабатываются наждаком, а поверхность протирается ацетоном. Ацетону необходимо дать испариться, так как он может вызвать набухание этих материалов. Иногда перед нанесением праймера слоистые материалы следует нагреть до 80— 100°С.

Применяемые праймеры уже имеют требуемую концентрацию, и лишь при нанесении на материалы с большой поверхностью, например ткани, их разбавляют до 10—20%-ной концентрации. В качестве растворителя лучше всего использовать ацетон.

                                   Для вулканизации метилвинилсилоксановых каучуков можно применять алкил- или арилперекиси, продукты разложения которых при низкой концентрации не вызывают побочных реакций, при этом образуется более равномерная сетка.

При других типах реакций вулканизации используют реакционную способность а.ю-гидроксильных групп на концах цепей дигидроксиполисилоксанов. В присутствии катализаторов эти реакции протекают при комнатной температуре. Из целого ряда реакций вулканизации наиболее важными являются три типа, основанные на реакциях:

В последнем случае для вулканизации применяются так называемые гидридсилоксаны, содержащие в цепи водород. Это единственный известный способ вулканизации полимера полимером.

Сравнение каучуковой сетки, образующейся при радикальной и конденсационной вулканизации, указывает на то, что при конденсационном способе следует применять полимеры с короткими цепями, которые удлиняются в результате вулканизации, тогда как при радикальной вулканизации сетка образуется путем связывания исходных длинных цепей.

То, что для конденсационной вулканизации можно применять полимеры с короткими цепями, имеющими консистенцию жидкости, дает возможность использовать эти каучуки в качестве заливочных компаундов, состав для покрытий и замазок.

По способу получения резиновых смесей и их последующей переработки различают два основных типа силиконовых каучуков:

1)   ВВТ —каучуки радикальной вулканизации (сшивание перекисями при высоких температурах);

2)   ВНТ — каучуки конденсационной вулканизации (катализатор или тип реакции вулканизации обеспечивает сшивание при комнатной температуре).

                                    При литье под давлением можно применять все перекиси, ранее указанные для прессования под давлением.

Предпочтение, однако, отдается перекисям, разложение которых начинается при повышенных температурах, в результате чего уменьшается возможность преждевременной вулканизации при впрыскивании смеси. Концентрацию перекисей и условия получения вулканизатов — температуру, время и давление впрыскивания — лучше всего определять для каждого тип? смеси экспериментально.

Температура камеры впрыскивания. Для большинства смесей температура в камере должна быть комнатной. Нагревание до 80—90 °С не оказывает заметного влияния на процесс. Продолжительность литья под давлением изменяется в зависимости от типа смеси и размеров изделия. Обычно оно длится от 30 до 90 с; детали малых и средних размеров вулканизуются за 40 с.

Концентрация перекисей. При литье под давлением можно работать с перекисями в тех же концентрациях, что и при прессовании под давлением, однако лучшие механические свойства достигаются при половинных концентрациях, особенно это касается значений остаточной деформации.

Пластичность смеси. Пластичность смеси оказывает влияние на ее текучесть, что определяет величину давления при литье для заданного времени подачи смеси и уменьшает время впрыскивания при применении максимального давления. Чтобы избежать подвулканизации, нужно выдерживать время впрыскивания в пределах 5—7 с; давление повышают с увеличением пластичности.